Neuartiges Adsorptionsverfahren mit Mikro-Adsorbentien zur Halb- und Schwermetallentfernung aus Wasser mit vorrangigem Bezug auf Arsen (MikroAd)

Arsen kommt weltweit häufig in Konzentrationen weit über dem WHO-festgelegten Grenzwert von 10 µg/L im Trinkwasser vor. Auch in Deutschland gibt es Brunnen mit erhöhten Werten. Eine der effizientesten und einfachsten Technologien zur Entfernung von Arsen aus Trinkwasser ist die Adsorption an granulare Eisenoxide und Eisenhydroxide im Festbettreaktor. Der laufende Bedarf von frischen Sorptionsmitteln ist der größte Kostenfaktor dieses Verfahrens.
Im kooperativen Projekt MikroAd ist ein neues Verfahren auf Basis von Eisenhydroxid-Mikropartikeln untersucht worden. Mikropartikel zeigen unter anderem einen günstigeren Anschaffungspreis und beschleunigte Adsorptionskinetik gegenüber dem Granulat. Jedoch ist die Anwendung dieser Mikropartikel im einfachen Festbettreaktor nicht möglich, da ein nicht hinnehmbarer Druckverlust entstehen würde. Daraus ergibt sich eine zentrale Fragestellung, die durch dieses Projekt beantwortet werden sollte: Können die Vorteile der Mikropartikel die erforderliche erhöhte Komplexität der Prozessdurchführung rechtfertigen und insofern tatsächlich eine günstigere Alternative anbieten?

Vorgehensweise

An der Hochschule Weihenstephan-Triesdorf (HSWT) sind vor allem die folgenden praktischen Aspekte der Verwendung der Mikropartikeln erprobt worden.

1. Die physikalische Charakterisierung des Materials
Als vergleichende Materialien sind das granulierte Eisenhydroxid (GEH®) und die aus der Herstellung daraus resultierenden Siebdurchfälle – ein schlammförmiges Nebenprodukt – ausgewählt worden (Abbildung 1). Um einen Vergleich zwischen den zwei Materialien sowie die Konzipierung einer passenden Pilotanlage zu ermöglichen, sollten deren physikalische und chemische Eigenschaften quantifiziert werden, insoweit sie noch nicht bekannt sind.


Abb1 links granulat bearb

Abb. 1a: Granuliertes Eisenhydroxid

Abb1 rechts pulver bearb

Abb. 1b: Pulverförmiges Eisenhydroxid

2. Die Betrachtung der Adsorptionskapazität und Adsorp­tionskinetik unter verschiedenen chemischen und physikalischen Bedingungen
Um die Pilotanlage zielorientiert zu konzipieren, sowie um die Modellierung und eine grundliegende wirtschaftliche Betrachtung des Verfahrens zu ermöglichen, sind Daten über der Adsorptionskapazität und Adsorptionskinetik nötig. Isotherm- und Kinetikversuche sind zur Erzeugung von den entsprechenden charakteristischen Großen unter verschiedene wasserschemischen und physikalischen Bedingungen durchgeführt.


3. Die Konzeptualisierung, Projektierung und Validierung der Pilotanlage
Auf Basis von Ergebnissen zur Adsorptionskapazität und -kinetik sowie zur Partikelabtrennung ist in Zusammenarbeit mit dem Anlagenbauer ATN die Konzipierung der Pilotanlage durchgeführt worden. Insbesondere wurde auf eine wiederholbare und schlüssige Erzeugung von Ergebnissen sowie auf die Flexibilität im Aufbau und im Prozessablauf geachtet.

4. Die Durchführung von halbtechnischen Versuchen mit synthetischen und realen Wässern
Das Verfahrensprinzip sollte zuerst im Rahmen von halbtechnischen Versuchen an der HSWT validiert werden. Weitere Pilotversuche in Freising sollten die Störeinflüsse des Prozesses identifizieren und die Parametrisierung optimieren. Anschließend sind Pilotversuche mit echten Grundwässern, die von der Natur aus Arsen enthalten (Realwässer), geplant worden.

5. Die Betrachtung der Regenerierung, Weiterverwendung und/oder Entsorgung von beladenem Adsorptionsmittel, um ein ganzheitliche Abfallstrategie zu entwickeln
Beim Einsatz der Mikropartikel fällt ein arsenhaltiger Schlamm als Abfall an, der beim Austrocknen Staub bilden kann. Eine technische, wirtschaftliche und rechtliche Entsorgungsstrategie ist daher zwingend notwendig, um den Prozess im industriellen Maßstab einsetzen zu können. Die Möglichkeit einer Regenerierung des Feststoffs sollte ebenso betrachtet werden.
Zusammen mit einem robusten Modellierungstool und der wirtschaftlichen Betrachtung sollte die zentrale Fragestellung der Machbarkeit gegenüber dem Festbettverfahren dargestellt werden.

Bild1

Abb. 2a: Vereinfachtes Prozessfließschema

Bild3

Abb. 2b: Pilotanlage für halbtechnische Versuche (1 – Suspensionsbehälter, 2 – Pumpenblock, 3 – Rührkessel, 4 – Querstromfiltrationsmodul, 5- Schaltschrank)

Ergebnisse

Die physikalische und chemische Charakterisierung hat bestätigt, dass die zwei Materialien bis auf die Partikelgrößenverteilung gleich sind. Sie bestehen aus Akagenéite und Ferrihydrit, zeigen Porendurchmesser im Bereich von 4 – 5 nm und besitzen eine spezifische Oberfläche von 300 m²/g. Insofern ist auch die gleiche materialcharakteristische Adsorptionskapazität zu erwarten. Versuche zur Erstellung der Adsorptionsisotherme haben diese Annahme unter verschiedenen Bedingungen bestätigt. Dagegen hat die Wasserchemie und eine Trocknung des Materials sehr wohl einen Einfluss auf der Adsorptionskapazität.

Die Partikelgrößenverteilung und daraus resultierende sekundäre Eigenschaften sind die einzigen Unterschiede zwischen den Materialien. Mit Partikeln im Bereich 200 – 2000 µm (D05 bis D95) hat das Granulat eine äußere Oberfläche von unter 0,02 m²/g, berechnet aus der D05. Die Mikropartikel sind dagegen 4 – 200 µm und besitzen dadurch eine viel größere äußere Oberfläche von bis zu 1 m²/g – 50-fach höher als dem Granulat. Die reduzierten Partikeldurchmesser führen zu einem erhöhten Stofftransport und deshalb zu einer stark beschleunigten Adsorptionskinetik gegenüber dem Granulat.

Die Pilotanlage wurde im März 2017 am Institut für Lebensmitteltechnologie eingefahren (Abbildung 2). In einem Rührkessel wird das Sorptionsmittel in Kontakt mit dem Wasser gebracht und über Querstromfiltration wieder abgetrennt. Die Auswahl der Querstromfiltration hat sich unter anderem aus der geplanten Feststofffracht, Partikelgrößenverteilung und Durchsatz des Wassers ergeben. Da die benötigte Verweilzeit des Sorptionsmittels bis zur maximalen Beladung viel länger ist als die des aufzubereitenden Wassers, wird das abgetrennte Sorptionsmittel wieder in den Rührkessel zurückgeführt. 

Abbildung 3 zeigt die Durchbruchskurve von Phosphat bei einem Pilotversuch mit Freisinger Leitungswasser. Phosphat ist chemisch und in seinem Adsorptionsverhalten sehr ähnlich zur eigentlichen Zielkomponente Arsenat bzw. As(V) und ist sogar ein wichtiges konkurrierendes Ion bei der adsorptiven Entfernung von Arsen. Es eignet sich demnach zur Validierung des Verfahrenskonzepts mit wesentlich unbedenklicherem Handling und Entsorgung. Bei der Zugabe vom Adsorbens nach ca. 20 Stunden sank die Auslaufkonzentration vom Phosphat auf Null ab. Danach stieg sie langsam wieder bis auf 0,12 mg (PO43-)/L bei 450 Stunden, wobei die Beladung im Feststoff ca. 20 mg (PO43-)/g(TM) entsprochen hatte. Die spezifische Adsorptionsgeschwindigkeit, also die Menge des Phosphats, das pro Gramm Feststoff pro Minute aufgenommen wird, hat die Erwartungen aus den Kinetikversuchen erfüllt.

Abb3 versuchsdaten

Abb. 3: Durchbruchskurve von Phosphat in Freisinger Leitungswasser bei pH 7,75

Weitere Pilotversuche haben die Unabhängigkeit des Adsorptionsvorgangs an der Filmdiffusion bewiesen, indem stufenweise Änderungen in der Mischintensität in verschiedenen Konzentrationsbereichen keinen Einfluss auf die Auslaufkonzentration hatten. Dies entsprach ebenfalls der Erwartung aus der Betrachtung der Adsorptionskinetik und der Literatur zur Suspensionsadsorption mit pulverförmigem Adsorbens.

Anschließend wurde der Einfluss der Konzentration vom Adsorbens im Rührkessel untersucht. Ziel war es, bei den verschiedenen Adsorbenskonzentrationen den Abstand zwischen der dynamischen Auslaufkonzentration und der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration zu quantifizieren. Durch die Betrachtung der spezifischen Adsorptionsgeschwindigkeit kann die Erhaltung von Gleichgewichtsbedingungen und somit eine maximale Ausnutzung des Adsorbens gesichert  werden. Dadurch wird bei einer bestimmten Zulaufkonzentration von Arsen und Durchsatz von Wasser die nötige Adsorbenskonzentration im Reaktor festgestellt.

Die Praxisversuche haben das Verfahrensprinzip bestätigt. Ein direkter Vergleich zwischen einem einstufigen MikroAd-Verfahren und einem Festbettfilter hat ungefähr den gleichen Adsorbensbedarf aufgewiesen, sodass mit dem reduzierten Anschaffungspreis eine Ersparnis bei den laufenden Adsorbenskosten realisiert werden könnte. Einerseits läuft das MikroAd-Verfahren mit minimalen Diffusionslimitierungen, allerdings besteht es nur aus einer Trennstufe. Anderseits hat das herkömmliche Festbettverfahren mehrere Trennstufen, leidet jedoch scheinbar unter starker Diffusionslimitierung.

Der Einbau von weiteren Trennstufen im MikroAd-Verfahren ist als interessante Intensivierung des Prozesses identifiziert worden. Die Erweiterung auf zwei Einheiten wurde anhand den Versuchsdaten simuliert und hat für diese Bedingungen einen 5,6-fach reduzierten Adsorbensbedarf gegenüber dem Festbettverfahren gezeigt. Dieses Ersparnis fordert jedoch einen deutlich erhöhten Aufwand und eine höhere Komplexität der Anlage. Die Wirtschaftlichkeitsanalyse hat darauf hingewiesen, dass bei einem höheren Gesamtbedarf an Adsorbens mit den dadurch größeren Ersparnissen beim Einkauf die erhöhten Anlagenkosten gerechtfertigt werden können.

Fazit

Das MikroAd-Verfahren wurde als interessante Alternative zum herkömmlichen Festbettverfahren validiert. Vor allem bei einem höheren absoluten Bedarf an Adsorbens könnten die Ersparnisse der laufenden Adosrbenskosten attraktiv sein, sodass der erhöhte Aufwand und die Komplexität des Prozesses gerechtfertigt werden kann.


Promotionen

Process Intensification and Design in the Adsorption of Arsenic from Drinking Water with Microparticulate Iron Hydroxide

Doktorand: M.Sc. Kenneth Walsh
Betreuer HSWT: Prof. Dr. Dirk Rehmann
Fakultät: Fakultät Gartenbau und Lebensmitteltechnologie
Partner-Uni: Technische Universität München | Prof. Dr. T. Hofmann
Zeitraum: 15.02.2016 - 30.06.2020

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Projektleitung


Prof. Dr. Dirk Rehmann (Koordination)

Projektbearbeitung

Dr. Peter Rose

M.Sc. Kenneth Walsh

Projektmitwirkung extern

Dr. Florian Eichinger
HI - Hydroisotop GmbH




Josef Picklmaier
HI - Hydroisotop GmbH

Projektdauer

01.07.2015 - 30.06.2018

Projektpartner

Projektträger

Projektförderung

Förderprogramm

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