Machbarkeitsstudie zum Coating von Apfelsäure mit dem Soliquids-Verfahren

Organische Säuren finden sich in der Lebensmittelindustrie in zahlreichen Produkten und Applikationen. In pulvriger Form ist es häufig notwendig, sie mit einem Überzug zu versehen, um unerwünschte Reaktionen mit anderen Rezepturbestandteilen zu vermeiden oder die Lager- bzw. Dosierfähigkeit zu verbessern. Üblich sind Überzüge aus Palmöl, welches allerdings aufgrund der riesigen Palmölplantagen und der damit verbundenen Rodung der Regenwälder stark in die Kritik geraten ist. Der Ruf nach nachhaltig erzeugbaren und ressourcenschonenden Alternativen ist daher laut. Biopolymere, wie Alginate bieten hier einen sehr interessanten Ansatz, der in diesem Forschungsprojekt verfolgt wird. Das Ziel ist die Ummantelung von kristalliner Äpfelsäure, als populärer Vertreter der organischen Säuren, mit funktionellen Alginatmembranen. Die Herausforderung liegt darin, mindestens vergleichbare oder bessere Eigenschaften der Ummantelung im Vergleich zu herkömmlichen Palmöl-Beschichtungen zu erreichen.

Eine Möglichkeit der technischen Umsetzung bietet das Soliquids-Verfahren, einem Vertropfungsprozess, bei dem ein beliebiges flüssiges Kernmedium mit Calciumionen in eine Reaktionslösung mit Alginat kontrolliert eingetropft wird. Bei Kontakt der Calciumionen mit dem Alginat kommt es unmittelbar zu einer stabilen Filmbildung. Dieses Prinzip soll im Forschungsvorhaben auch auf die Wirbelschichttechnologie umgesetzt werden, indem anstelle des flüssigen Kernmediums kristalline Äpfelsäure zum Einsatz kommt.

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Abb. 1: Hygroskopisches Verhalten organischer Säuren
Abb. 2: Palmölplantagen in Südostasien

Eingesetzte Substanzen

Äpfelsäure

Pulverförmige, kristalline Äpfelsäure kommt als Säuerungsmittel (Zusatzstoff E 296) in der Lebensmittelindustrie in zahlreichen Produkten zum Einsatz. Da Äpfelsäure stark hygroskopisch (siehe Abb. 1) ist und in der Industrie die Anforderung besteht, definierte Eigenschaften (z. B. ein gezieltes Freisetzungsverhalten) zu erhalten, wird sie häufig mit Überzugsmaterialien ummantelt (Coating).

Palmöl

Als Überzugsmaterial wird in der Regel Palmöl verwendet, weil es gute physikalische und sensorische Eigenschaften besitzt, in ausreichender Menge und zu akzeptablem Preis verfügbar ist. Palmöl steht allerdings in der Kritik, weil für den Anbau (siehe Abb.2) große Flächen des Regenwaldes gerodet werden.

Alginat

Alginate sind anionische Polysaccharid-Derivate und kommen in den Zellwänden von Braunalgen (z. B. Laminaria, Macrocystis, Ascophyllum und Durvillea) vor. Sie verstärken zusammen mit Cellulose die fibrilläre Zellwand. Braunalgen können durch maschinelles Ernten mit Spezialschiffen, Pflücken bei Ebbe oder durch biotechnologische Prozesse mit Hilfe von Azetobacter vinelandii gewonnen werden, wobei sich letzteres als besonders ökologisch erwiesen hat. Durch Kationenaustausch, z. B. mit Na+- oder Ca2+-Ionen, bilden Alginate ein viskoses Gel (Filmbildner) und können somit emulsions- sowie suspensionsstabilisierend (siehe abb. 3) wirken. Alginate werden daher in der Lebensmittelindustrie gerne als Verdickungs-, Gelier- und Überzugsmittel (z. B. zur Herstellung von Gelees) oder in der Molekularküche (z. B. Fruchtkaviar) verwendet. Es kommen im Projekt verschiedene Alginate zum Einsatz, die in der Lebensmittelindustrie als Zusatzstoffe zugelassen sind.

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Abb. 3: Alginate als Stabilisatoren und Filmbildner
Abb. 4: Wirbelschichtanlage – Prinzip des Partikelcoatings

Verwendete Verfahren

Soliquids-Technologie

Das Soliquids-Verfahren ist ein Vertropfungsprozess, bei dem ein beliebiges flüssiges Kernmedium mit Calciumionen in eine Reaktionslösung mit Alginat kontrolliert eingetropft wird. Bei Kontakt der Calciumionen mit dem Alginat kommt es unmittelbar zu einer stabilen Filmbildung. Die Herausforderung besteht in der Applikation der Technologie auf pulverförmige kristalline Substanzen.

Wirbelschichtverfahren

Die Ummantelung in der Wirbelschicht (siehe Abb. 4) (das sogenannte Coating) erfolgt durch Aufsprühen eines flüssigen Überzugmaterials (Filmbildner) mit Hilfe einer Zweistoffdüse von unten (Bottom Spray) auf die vorgelegten und im Luftstrom fluidisierten, d.h. in Schwebe befindlichen Partikel. Erfolgt die Beschichtung der streufähigen Partikel (Äpfelsäure) mit einem Fett (Palmöl), bilden die erstarrenden Fetttröpfchen einen geschlossenen Film – das Coating.

Bei wässrigen Systemen (z. B. Biopolymer-Lösungen) ist eine simultane Trocknung erforderlich um die Streufähigkeit des Pulvers zu erhalten. Dazu wird die zugeführte Prozessluft erwärmt, so dass die Flüssigkeit mittels Konvektion aus der Filmschicht verdunstet. Bei bestimmten Schüttgütern wird das sogenannte Wurster-Verfahren angewendet, bei dem durch ein zusätzliches Steigrohr und einen speziell gelochten Anströmboden eine zirkulierende Wirbelschicht eingestellt wird. Die Partikel können mehrere Zyklen durchlaufen, wobei z. B. verschiedene Schichten oder eine höhere Schichtdicke erreicht werden kann (Zwiebelprinzip). Durch die Ummantelung können die verkapselten Partikel mit gezielten Eigenschaften versehen werden. So gelingt z. B. ein Schutz vor Umwelteinflüssen wie Sauerstoff, Licht und Temperatur. Bekannte Beispiele für Lebensmittel mit funktionell beschichteten Pulvern sind Backtriebmittel, Trockenhefe oder saure Gummibärchen.

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Abb. 5: Viskositäten von 3%igen Alginatlösungen bei unterschiedlichen Scherraten und Temperaturen
Abb. 6: Schema der Sprühbildkamera

Ergebnisse

Viskosität der Sprühlösungen

In der Wirbelschichtanlage wird die fluidisierte Äpfelsäure nacheinander mit Alginat- und Calciumlösung unter simultaner Abtrocknung besprüht. Für die Ausbildung einer gleichmäßigen Schicht auf den Partikeln ist es unerlässlich, einen feinen homogenen Tröpfchennebel mittels der Zweistoff-Sprühdüsen zu erzeugen. Die Tröpfchenbildung ist maßgeblich von der Viskosität der Sprühlösungen abhängig, daher muss zunächst die geeignete Viskosität ermittelt werden, bei der ein ausreichend feiner Sprühnebel erzeugt werden kann. Da Alginatlösungen strukturviskos sind, d.h. mit zunehmender Beanspruchung ihre Viskosität sinkt (Scherverdünnung), kann kein einzelner Wert für die Viskosität ermittelt werden. Strukturviskose Lösungen werden am rotierenden Rheometer (hier Couette-System) mit kontinuierlich steigender Schergeschwindigkeit vermessen. Die scherverdünnenden Eigenschaften sind für Sprühprozesse vorteilhaft, da sie bei Beanspruchung (Sprüh- und Pumpvorgang) gut fließfähig und sprühbar sind und in der Ruhephase wieder ihre Viskosität zunimmt (erneuter Strukturaufbau). Abbildung 5 gibt beispielhaft die Ergebnisse der Messungen mit 3%igen Alginatlösungen wieder. Es ist gut zu erkennen, dass zum einen die Viskosität mit steigender Scherrate und steigender Temperatur abnimmt und dass die Viskosität der beiden getesteten Alginate, bei gleicher Konzentration, sehr unterschiedlich ist.

Sprühbarkeit der Lösungen

Mit Hilfe einer speziell konstruierten Sprühbildkamera wird die Tröpfchenausbildung der verschiedenen Alginat- und Calciumlösungen untersucht. Abbildung 6 gibt den schematischen Aufbau der Kamera wieder. Die Lösungen werden mit einer baugleichen Zweistoffdüse aus der Wirbelschichtanlage versprüht, wobei der Sprühstrahl für den Bruchteil einer Sekunde auf einen Papier-bedeckten Schirm trifft und dort ein charakteristisches Sprühbild hinterlässt. Mit Hilfe eines pneumatisch betriebenen Schlittens werden Belichtungszeiten von 0,1 s realisiert. Das Sprühbild wird mit Hilfe eines Bildauswerteprogrammes analysiert und die Tröpfchengrößenverteilung dargestellt. Abbildung 7 gibt das Ergebnis einer Aufnahme wieder.

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Abb. 7: Radiale und azimutale Verteilung der Tröpfchen
Abb. 8: Bestimmung des Benetzungsverhaltens von Alginatlösungen auf kristalliner Äpfelsäure

Benetzbarkeit der Kristalloberfläche

Um eine geschlossene und homogene Ummantelung der Äpfelsäurekristalle zu erhalten, ist es zwingend notwendig, dass die Tröpfchen der Sprühlösungen die Kristalloberfläche benetzen können. Liegt eine schlechte Benetzbarkeit vor, perlen die flüssigen Tröpfchen ab und bilden keinen geschlossenen Film. Wird dann im Fall der Alginatmembranen zunächst die Alginatlösung aufgesprüht, liegen nur vereinzelte Tropfen auf der Kristalloberfläche vor, die dann beim Aufsprühen der zweiten, Calcium-haltigen Lösung zum Polymer reagieren, ohne allerdings eine geschlossene funktionale Hülle zu bilden. Die Benetzbarkeit wird anhand des Benetzungswinkels charakterisiert, der mit Hilfe einer Kamera dokumentiert und durch digitales Konturlinientracing bestimmt wird. In Abbildung 8 sind Aufnahmen von Alginattropfen auf Äpfelsäurekristalloberflächen mit entsprechender Auswertung beispielhaft dargestellt. Die Alginatlösungen zeigen auf der Äpfelsäure ein benetzendes Verhalten, so dass die Grundlage für geschlossene Filme auf den Kristallpartikeln gegeben ist.

Weiteres Vorgehen

Im Weiteren werden die Erkenntnisse auf die Ummantelung in der Wirbelschicht umgesetzt. Dazu wird die pulverförmige kristalline Äpfelsäure in der Wirbelschicht fluidisiert und abwechselnd mit Alginatlösung gefolgt von Calcium haltiger Lösung besprüht. Die ummantelten Partikel werden im Anschluss hinsichtlich ihrer Partikelgrößencharakteristika, ihrer Freisetzung in wässriger Umgebung und ihrer Hygroskopizität während der Lagerung untersucht. Entscheidend ist der dabei der Vergleich mit den handelsüblichen Palmöl ummantelten Produkten.

Projektleitung


Projektbearbeitung


Projektdauer

01.11.2017 - 31.10.2018

Projektpartner

Projektförderung