Mikroverkapselung von Omega 3 reichen Ölen mit dem PGSS-Verfahren

Abstract und Ausblick

Unter Einsatz überkritischer Gase im PGSS-Verfahren können derzeit rieselfähige Pulver aus Palmfett mit einem Leinölgehalt von bis zu 23 % hergestellt werden. Die Versuchsparameter verändern dabei die Morphologie der erzeugten Pulverproben signifikant und es zeigt sich, dass gerade die äußere Gestalt der Pulver eine wichtige Einflussgröße auf die Stabilität der Proben ist. Auf den ersten Blick können die verkapselten Öle nicht mit reinem Leinöl mithalten – in allen Fällen der Verkapselung steigt die Peroxidzahl schneller an als bei gelagerten Leinöl. Wird jedoch die deutlich größere Oberfläche der Pulver im Vergleich zum offen gelagerten Leinöl betrachtet, so wird der Mehrwert der Verkapselung offenbar. Die Gesamtoberfläche der Pulverprobe ist etwa um den Faktor 150 größer als die freie Öloberfläche des gelagerten reinen Leinöls. Trotz dieser deutlichen Oberflächenvergrößerung erreichen die besten verkapselten Pulverproben Stabilitätsdauern die bei ca. 65 % des reinen Leinöls liegen, was deutlich macht, dass eine Stabilisierung des Leinölabbaus über eine umgebende Fetthülle möglich ist; zusätzlich ergeben sich natürlich die Vorteile der Pulverform bzgl. der Applikation des Leinöls.Die Forschungsarbeiten zeigen die generelle Machbarkeit der Verkapselung von Omega-3-Fettsäuren bei gleichzeitiger Stabilisierung der Produkte mit dem PGSS-Verfahren. In weiteren Versuchen wird die Zugabe von Antioxidantien, wie Rosmarinextrakt oder Tocopherol, untersucht und weitere Hüllmaterialien neben Palmfett getestet.

Omega-3 Fettsäuren sind ungesättigte Fettsäuren, die essentiell für die menschliche Ernährung sind. Ungesättigt bedeutet, sie besitzen eine oder mehrere Doppelbindungen in ihrem Kohlenstoffgerüst und sind an diesen Stellen besonders oxidationsempfindlich. Der Aufnahme von Omega-3 Fettsäuren werden besondere positive physiologische Eigenschaften zugeschrieben. Wissenschaftliche Studien deuten darauf hin, dass Omega-3 Fettsäuren sich positiv bei Gefäßerkrankungen, bei Entzündungen, bei Hyperaktivitätsstörungen und bei Karzinomen auswirken können. Omega-3 Fettsäuren kommen in größeren Konzentrationen in Fisch und in einigen pflanzlichen Ölen vor. Bei der Verarbeitung von Omega-3-haltigen Produkten ist die hohe Oxidationsempfindlichkeit der ungesättigten Fettsäuren problematisch. Die ausreichende Aufnahme der Omega-3 Fettsäuren über die Nahrung ist häufig durch regionale Essensgewohnheiten nicht möglich, oder durch Schadstoffbelastungen z. B. beim Fisch, nicht empfehlenswert. Natürliche Quellen für Omega-3 Fettsäuren sind unter anderem Leinöl, Chiasamen, Lachs, Sardinen oder Rotalgen.

Abb.1.omega 3 fs
Abb. 1: Omega-3 Fettsäuren – Vorkommen und Darreichungsform
Abb.2.omega 3 pulver
Abb. 2: Zusammensetzung des Omega-3 Fettsäure-Pulvers

Ziel des Projekts

Ziel des Projektes ist es, Omega-3 Fettsäuren durch Mikroverkapselung mit verzehrfähigen pflanzlichen Fetten mithilfe des PGSS-Sprühverfahrens zu verkapseln und so vor oxidativem Abbau zu schützen. Die Herausforderung liegt in der Ermittlung geeigneter Parameter zur Herstellung von oxidationsstabilen, pulverförmigen Mikrokapseln mit möglichst hohem Gehalt an Omega-3 Fettsäuren. Als Verkapselungsmaterial dient das Palmfett Revel A und als Kernsubstanz wird ein Omega-3 Fettsäure-haltiges Leinöl eingesetzt, welchem zum Teil Rosmarinextrakt als Antioxidans zugesetzt wird. Aufgrund der hohen Oxidationsempfindlichkeit der ungesättigten Fettsäuren liegt ein besonderes Augenmerk bei der Herstellung der Pulver auf einer möglichst schonenden Verarbeitung und einer möglichst hohen Oxidationsstabilität der erhaltenen Pulver.

Abb.3.pgss verfahren
Abb. 3: PGSS-Verfahren

Vorgehen

Die Herstellung der verkapselten Omega-3 Fettsäure-haltigen Pulver gelingt durch Einsatz eines Hochdrucksprühverfahrens mit überkritischem Kohlendioxid. Das PGSS-Verfahren (Particles from Gas Saturated Solutions) bietet neben der Erzeugung feiner homogener Pulver vor allem sehr schonende Bedingungen wie tiefe Temperaturen und eine Sauerstoff-freie Atmosphäre. In Abbildung 3 ist das Fließbild des Sprühverfahrens dargestellt, dessen Funktion im Folgenden erläutert wird. Die zu pulverisierenden Substanzen (Hüll- und Kernmaterial) werden in temperierbaren Vorlagebehältern flüssig bzw. geschmolzen vorgelegt. Über eine Pumpe werden beide Flüssigkeiten in einen statischen Mischer gefördert und mit dem temperierten und verdichteten Gas (Kohlendioxid), beziehungsweise überkritischen Fluid, zusammengeführt. Die Geometrie des statischen Mischers bewirkt die Bildung einer großen Grenzfläche zwischen den flüssigen Phasen und dem überkritischem Fluid, wodurch der Stoffaustausch besonders effektiv ist. Das überkritische Fluid löst sich in die flüssigen Phasen ein und abhängig von der Verweilzeit im statischen Mischer ist es möglich, vollständig gesättigte Lösungen zu erreichen. Durch die anschließende schlagartige Entspannung der gasgesättigten oder untersättigten Mischung, über die nachfolgende Düse auf Umgebungsdruck, verringert sich die Löslichkeit des Gases in der Mischung so, dass dieses schlagartig entweicht. Die Verdüsung sowie die starke Volumenzunahme des Gases während der Entspannung bewirken ein Zerteilen der flüssigen Mischung in feine Tröpfchen. Der Joule-Thomson-Effekt, der bei der schnellen Entspannung von Gasen auftritt und eine starke Abkühlung des Gases bewirkt, führt zu einer Abkühlung der umgebenden Atmosphäre unter die Erstarrungstemperatur der Hüllsubstanz, so dass die Schmelzetröpfchen zu feinen Partikeln erstarren und das Kernmaterial einschließen. Die entstehenden Feststoffpartikel werden im Sprühturm durch Sedimentation abgeschieden und in einem Austragsgefäß aufgefangen. Der von größeren Partikeln befreite Gasstrom wird durch ein Gebläse am oberen Ende des Sprühturmes abgezogen und in einem nachgeschalteten Zyklon von kleineren Partikeln gereinigt.

Abb.4
Abb. 4: Morphologie der Partikel bei unterschiedlicher spezifischer Gasmenge
Abb.5
Abb. 5: Morphologie der Partikel bei unterschiedlicher Nachexpansionstemperatur

Laufende Arbeiten

Zur Charakterisierung der Produkte werden die Partikelgrößenverteilung mittels Laserbeugungsanalyse, die Partikelmorphologie durch Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahmen, der Ölgehalt mittels HPLC-Analyse und die Oxidationsstabilität durch Lagerversuche mit begleitender Analyse der Peroxidzahl bzw. durch begleitende DPPH (1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl)-Tests untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen werden im Folgenden auszugsweise aufgeführt. Partikelmorphologie Die Morphologie der erzeugten Partikel reicht von porösen, unregelmäßig geformten Strukturen über poröse bis hin zu massiven sphärischen Partikeln. Abbildung 4 zeigt eine Auswahl der unterschiedlichen Morphologieausprägungen der Partikel die mit dem PGSS-Verfahren hergestellt werden. Die unterschiedliche Morphologie der Partikel ist auf die veränderte spezifische Gasmenge beim Sprühvorgang zurückzuführen. Mit sinkender spezifischer Gasmenge nimmt die Porosität der Partikel ab und gleichzeitig deren Sphärizität zu. Die dargestellten Partikel werden, mit Ausnahme der spezifischen Gasmenge, unter Einstellung der gleichen Parameter hergestellt. Abbildung 5 zeigt Partikel, die bei unterschiedlicher Nachexpansionstemperatur im Sprühturm erzeugt werden. Der Vorexpansionsdruck liegt bei allen Versuchen bei 80 bar und die Vorexpansionstemperatur beträgt 76 °C. Die spezifische Gasmenge nimmt von 1 im linken Bild über 0,6 in der mittleren Abbildung auf 0,4 im rechten Bild ab. Ölgehalt Der gesamte Ölgehalt der Pulver setzt sich aus dem in den Partikeln verkapselten sowie auf dessen Oberfläche gebundenen Öl zusammen. Da es aufgrund der ähnlichen chemischen Struktur des Hüllmaterials und der Kernsubstanz nicht möglich ist, mittels eines Lösemittels das an der Oberfläche der Partikel gebundene Öl zu entfernen ohne die Partikel zu beschädigen, wird lediglich der gesamte Ölgehalt der Pulver bestimmt. Es werden Pulver mit einem Ölgehalt bis zu 23 % hergestellt. Abbildung 6 zeigt den Ölgehalt und die Verkapselungseffizienz ausgewählter Proben. Alle Pulverproben weisen eine Verkapselungseffizienz von über 87 % auf. Das bedeutet, dass über 87 % des eingesetzten Öls im Pulver gebunden ist. Die Verkapselungseffizienz unterscheidet sich trotz unterschiedlicher Sprühparameter und daraus resultierender verschiedener Morphologie der Partikel nicht in einem Maße, dass dies auf diese Faktoren zurückzuführen wäre. Ein Grund hierfür ist, dass nicht zwischen dem tatsächlich verkapselten und auf der Oberfläche gebundenen Öl unterschieden wird.

Abb.6
Abb. 6: Ölgehalt und Verkapselungseffizienz ausgewählter Proben
Abb.7
Abb. 7: Lagerversuche mit flüssigem Leinöl bzw. mit den Ölpulvern

Lagerversuche mit begleitender Analytik Um die Oxidationsstabilität der hergestellten Pulver beurteilen zu können, werden diese Lagertests unterzogen und mit den, unter gleichen Bedingungen gelagerten Rohstoffen verglichen. Die Lagerung erfolgt in offenen Gefäßen um einen oxidativen Angriff von Luftsauerstoff zu ermöglichen und reale Bedingungen einer weiteren Verarbeitung zu simulieren. Als Lagertemperatur werden 40°C ausgewählt, da bei Raumtemperatur sehr lange Lagerzeiten benötigt werden würden und höhere Temperaturen nicht möglich sind, da die Pulver bei Temperaturen über 40 °C erste Erweichungserscheinungen zeigen und die Pulverstruktur durch Verkleben oder Schmelzen verloren geht. Das Kernmaterial Leinöl wird in offenen Erlenmeyerkolben im Trockenschrank gelagert. Dabei werden Füllmenge und Behälterdurchmesser konstant gehalten. Die Ölpulver werden offen in Petrischalen im Trockenschrank gelagert. Füllmenge und Durchmesser der Schalen sind auch hier gleichbleibend (Abb. 7). In regelmäßigen Zeitabständen werden den Proben geringe Mengen entnommen und den beiden Analysenmethoden (POZ- und DPPH-Bestimmung) unterzogen. Die Peroxidzahl beschreibt den Gehalt an Abbauprodukten, die durch oxidative Prozesse entstanden sind und ist somit ein Maß dafür, wie weit die Oxidation in einer Probe bereits vorangeschritten ist. Bei der Durchführung des DPPH-Tests wird ein Radikal (DPPH = 1,1-Diphenyl–2– picryl–hydrazyl) der zu untersuchenden Probe zugegeben und nach Ablauf einer bestimmten Reaktionszeit der Gehalt an verbleibendem DPPH gemessen. Besitzt die Probe aufgrund von ungesättigten Fettsäuren wie z. B. Omega-3-Fettsäuren ein hohes antioxidatives Potential, kann ein beträchtlicher Teil des Radikals abgefangen werden. Sind die ungesättigten Fettsäuren allerdings durch Oxidation zu gesättigten Verbindungen umgewandelt, verbleibt ein hoher Anteil des Radikals unverändert in der Probe. Ein geringer DPPH-Gehalt spiegelt somit ein hohes antioxidatives Potential einer Probe wieder, wohingegen ein hoher Anteil an verbleibendem DPPH einen Hinweis auf eine fortgeschrittene Oxidation der Probe gibt.

Abb.8
Abb. 8: Offene Lagerung von flüssigem Leinöl mit begleitender Analyse der Peroxidzahl und des DPPH-Gehaltes
Abb.9.
Abb. 9: Ergebnisse der Stabilitätsuntersuchung (POZ) von flüssigem Leinöl und verkapselten Leinölpulvern bei einer offenen Lagerung bei 40°C

In Abbildung 8 (links) ist der Verlauf der Peroxidzahl in offen gelagertem Leinöl bei einer erhöhten Lagertemperatur von 40 °C dargestellt. Wie zu erwarten, nimmt die Peroxidzahl aufgrund der zunehmenden Oxidation der im Leinöl enthaltenen ungesättigten Fettsäuen mit der Lagerdauer zu. In Abbildung 8 (rechts) ist der Verlauf des DPPH-Gehaltes in dem offen gelagertem Leinöl dargestellt. Zu Beginn werden etwa 75 % des Radikals abgefangen, so dass hier ein hohes antioxidatives Potential vorliegt. Im Verlauf der Lagerung steigt der Gehalt an verbleibendem DPPH-Radikal an, da die ungesättigten Fettsäuren durch Oxidation abgebaut werden. Wird die Oxidation in offenen gelagerten Omega-3 Fettsäure-haltigen Pulvern betrachtet, so ist in Abbildung 9, als repräsentatives Beispiel, gut zu erkennen, dass die pulverförmigen Omega-3 Fettsäurepulver eine geringere Oxidationsstabilität besitzen als das flüssige Ausgangsprodukt und früher einen Anstieg der Peroxidzahl aufweisen. Dies entspricht zunächst prinzipiell den Erwartungen, da die Pulver eine etwa 150-fach höhere Oberfläche für oxidativen Angriff bieten. Überraschend ist jedoch, dass die Pulver trotz der offenen Lagerung unter erhöhter Temperatur relativ lange einem oxidativen Abbau standhalten und erst nach einer bzw. drei Wochen einem nachweisbaren oxidativen Abbau unterliegen. Offensichtlich scheint die Schutzwirkung durch eine Verkapselung mit Pflanzenfett zu funktionieren. Zudem zeigt das Pulver mit der Chargennummer 55 eine deutlich bessere Oxidationsstabilität als Charge 64. Die REM-Aufnahmen der Pulver geben dazu einen wichtigen Hinweis: Partikel der Charge 55 besitzen eine massive, nahezu ideale sphärische Struktur, wohingegen Charge 64 poröse, unregelmäßig geformte Partikel und damit eine wesentlich größere Oberfläche aufweist. Damit kann Luftsauerstoff besser und schneller angreifen. Ziel der gewählten Verfahrensparameter muss daher sein, ideale geschlossene Kugeln herzustellen, um möglichst wenig Angriffsfläche für Sauerstoff zu bieten und das Omega-3 Fettsäure-haltige Öl gut einzuschließen.


Verbundprojektleitung

Prof. Dr.-Ing. Marcus Petermann (Koordination)
Ruhr-Universität Bochum

Projektleitung


Projektbearbeitung

B.Sc. Patrizia Fazekas

Projektdauer

01.10.2016 - 31.12.2019

Projektpartner

Projektförderung

Projektmitwirkende

Julian Bauer, Dilara Gezmis, Julian Eckert, Melanie Kaseder, Maximilian Sandmann