Neue Nahtstellen zwischen Silicium- und Oleochemie: Übergangsmetallkatalysierte isomerisierende Silylierungsreaktionen an ungesättigten Fettchemikalien

Doktorand: Dr. rer. nat. Thimo Huber
Betreuer HSWT: Prof. Dr. Herbert Riepl
Fakultät: Fakultät Umweltingenieurwesen
Partner-Uni: Technische Universität München | Prof. Dr. V. Sieber
Zeitraum: 01.01.2011 - 28.04.2017

Abstract

Silizium-haltige Polymere – die Silikone – haben einen bedeutenden technischen Stellenwert, weil mit ihnen einige ausgesprochen charakteristische Eigenschaften verknüpft sind. Es gibt einige Produkte von Silanen zur Oberflächenmodifizierung. Diese Substanzen (Vinylester und deren Silylalkyl-modifizierte Polyvinylderivate) sind mit ihren sehr langen Kohlenstoffketten geeignet, auf reaktiven Oberflächen eine eigene Phase zu bilden, die dann mit anderen hydrophoben Materialien Mischphasen an der Grenzfläche zu diesen bilden. So wird ein silanisierter Fettsäurevinylester mit 11 Kohlenstoffatomen in der Kette durch Hydrosilylierung von Undecensäureester hergestellt. Dieser stammt aus Ricinusöl, gewonnen aus den Samen der Ricinuspflanze und ist der einzige Prozess dieser Art, weil sich derzeit nur Ricinusöl in der geforderten Art verwenden läßt. Hier wünscht sich die Technik weitere Substanzen mit sehr viel längeren Kohlenstoffketten sowie weitere Rohstoffe, die so verwendet werden können.

Die dazu nötigen Alkylsiliziumverbindungen werden oft durch die Methode der metallkatalysierten Hydrosilylierung aus Alkenen – hier 11-Undecensäureestern erzeugt. Dabei reagieren Hydrosilane, die mindestens eine Silizium-Wasserstoffbindung haben, an einer endständigen Doppelbindung, wobei ein Alkylsilan entsteht. Es gibt zahlreiche andere Pflanzenöle, die in großen Mengen hierfür zur Verfügung stünden, jedoch gelingt die Hydrosilylierungsreaktion nicht damit, weil die Doppelbindung in der Mitte der Kohlenstoffkette, etwa in Ölsäure an Position 9,10, unreaktiv ist. In der vorliegenden Promotionsarbeit wurde nach Isomerisierungsreaktionen und Katalysatoren gesucht, die die Doppelbindung ans Ende der Kohlenstoffkette verschieben und auch hydrosilylieren können. Die prinzipielle Vorgehensweise war es, einen etablierten Doppelbindungs-Migrationskatalysator zusammen mit einem klassischen Hydrosilylierungskatalysator oder isoliert in Anwesenheit von Hydrosilanen wirken zu lassen. Hierzu wurden eine Iridiumverbindung [Ir(COD)OMe]2 sowie ein Palladiumkomplex [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 als Ausgangsbasis gewählt. Mit der Iridiumverbindung konnte ohne weitere Liganden eine Hydrosilylierung der geforderten Isomerisierung/Tandemhydrosilylierung als erster Prozess dieser Art realisiert werden. Dabei bestehen allerdings enge Grenzen, so fällt die Ausbeute bei Verwendung ähnlicher Trialkylsilane schnell, mit dem technischen Produkt Triethoxysilan ist keine Umsetzung mehr möglich. Mit [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 und der von Umicore hergestellten Platinverbindung HS 426 konnte eine geringe Ausbeute an Hydrosilylierungsprodukt. realisiert werden. Dabei trat mit den verschiedensten Systemen immer wieder eine unbekannte, Silyl-haltige Verbindung mit ungewöhnlichem Massenspektrum als Hauptprodukt auf. Dabei handelte es sich um den Kieselsäureester Triethyloctadec-9-en-1-ylorthosilicat, womit als weiteres Ergebnis eine neuartige selektive Reduktionsmethode gefunden wurde.